一般的高分子物理和高分子化學(xué)的教材上都有,自由基聚合反應在高分子合成工業(yè)中是應用最廣泛的化學(xué)反應,大多烯類(lèi)單體的聚合或共聚都采用自由基聚合,所得聚合物都是線(xiàn)型高分子化合物。
按反應體系的物理狀態(tài)自由基聚合的實(shí)施方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合四種方法。 ⒈ 本體聚合 本體聚合是不加任何其他介質(zhì),只有單體在引發(fā)劑、熱、光、輻射等引發(fā)下進(jìn)行的聚合。
有時(shí)還須加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調節劑等助劑。因此本體聚合主要特點(diǎn)是產(chǎn)物純凈,工藝過(guò)程、設備簡(jiǎn)單,適于制備透明和電性能好的板材、型材等制品。
不足之處是反應體系粘度大,自動(dòng)加速顯著(zhù),聚合反應熱不易導出,溫度不易控制,易局部過(guò)熱,引起分子量分布不均。 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合,液態(tài)單體的本體聚合最重要。
⒉ 溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進(jìn)行的聚合方法稱(chēng)作溶液聚合法。溶液聚合反應生成的聚合物溶解在所用的溶劑中為均相聚合,如聚合物不溶于所用溶劑中而沉淀析出,則為非均相聚合又稱(chēng)沉淀聚合。
溶液聚合過(guò)程中使用溶劑,使體系粘度降低,因此混合和傳熱較易,溫度容易控制,較少凝膠效應,可以避免局部過(guò)熱。 ⒊ 懸浮聚合 溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進(jìn)行自由基聚合的方法稱(chēng)為懸浮聚合法。
整體看水為連續相,單體為分散相。聚合在每個(gè)小液滴內進(jìn)行,反應機理與本體聚合相同,可看作小珠本體聚合。
同樣也可根據聚合物在單體中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類(lèi)連續相中,在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合的方法,稱(chēng)為反相懸浮聚合法。
懸浮聚合體系一般有單體、引發(fā)劑、水,分散劑四個(gè)基本組分組成。不溶于水的單體在強力攪拌作用下,被粉碎分散成小液滴,它是不穩定的,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,分散的液滴又可能凝結成塊,為防止粘結,體系中必須加入分散劑。
懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在0.05~0.2mm。其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質(zhì)而定。
懸浮聚合法因以水為介質(zhì),體系粘度低,傳熱好,溫度易控制。產(chǎn)品分子量及其分布比較穩定。
產(chǎn)物是固體微粒,后處理簡(jiǎn)單,只需經(jīng)離心、干燥即可,因此成本較低。但也存在自動(dòng)加速效應,使聚合速度不易控制;產(chǎn)品中的分散劑不能徹底清除,影響產(chǎn)品純度。
⒋ 乳液聚合 乳液聚合是可用于某些自由基聚合反應的一種獨特的方法,它涉及以乳液形式進(jìn)行的單體的聚合反應。它是指單體在乳化劑和機械攪拌作用下,在分散介質(zhì)中分散成乳狀液而進(jìn)行的聚合反應。
乳液聚合體系的組成比較復雜,一般是由單體、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑四組分組成。經(jīng)典乳液聚合的單體是油溶性,分散介質(zhì)通常是水,選用水溶性引發(fā)劑。
當選用油溶性單體時(shí),則分散介質(zhì)為有機溶劑,引發(fā)劑是油溶性的,這樣的乳液體系稱(chēng)為反相乳液聚合。
一般的高分子物理和高分子化學(xué)的教材上都有,自由基聚合反應在高分子合成工業(yè)中是應用最廣泛的化學(xué)反應,大多烯類(lèi)單體的聚合或共聚都采用自由基聚合,所得聚合物都是線(xiàn)型高分子化合物。
按反應體系的物理狀態(tài)自由基聚合的實(shí)施方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合四種方法。 ⒈ 本體聚合 本體聚合是不加任何其他介質(zhì),只有單體在引發(fā)劑、熱、光、輻射等引發(fā)下進(jìn)行的聚合。
有時(shí)還須加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調節劑等助劑。因此本體聚合主要特點(diǎn)是產(chǎn)物純凈,工藝過(guò)程、設備簡(jiǎn)單,適于制備透明和電性能好的板材、型材等制品。
不足之處是反應體系粘度大,自動(dòng)加速顯著(zhù),聚合反應熱不易導出,溫度不易控制,易局部過(guò)熱,引起分子量分布不均。 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合,液態(tài)單體的本體聚合最重要。
⒉ 溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進(jìn)行的聚合方法稱(chēng)作溶液聚合法。溶液聚合反應生成的聚合物溶解在所用的溶劑中為均相聚合,如聚合物不溶于所用溶劑中而沉淀析出,則為非均相聚合又稱(chēng)沉淀聚合。
溶液聚合過(guò)程中使用溶劑,使體系粘度降低,因此混合和傳熱較易,溫度容易控制,較少凝膠效應,可以避免局部過(guò)熱。 ⒊ 懸浮聚合 溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進(jìn)行自由基聚合的方法稱(chēng)為懸浮聚合法。
整體看水為連續相,單體為分散相。聚合在每個(gè)小液滴內進(jìn)行,反應機理與本體聚合相同,可看作小珠本體聚合。
同樣也可根據聚合物在單體中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類(lèi)連續相中,在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合的方法,稱(chēng)為反相懸浮聚合法。
懸浮聚合體系一般有單體、引發(fā)劑、水,分散劑四個(gè)基本組分組成。不溶于水的單體在強力攪拌作用下,被粉碎分散成小液滴,它是不穩定的,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,分散的液滴又可能凝結成塊,為防止粘結,體系中必須加入分散劑。
懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在0.05~0.2mm。其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質(zhì)而定。
懸浮聚合法因以水為介質(zhì),體系粘度低,傳熱好,溫度易控制。產(chǎn)品分子量及其分布比較穩定。
產(chǎn)物是固體微粒,后處理簡(jiǎn)單,只需經(jīng)離心、干燥即可,因此成本較低。但也存在自動(dòng)加速效應,使聚合速度不易控制;產(chǎn)品中的分散劑不能徹底清除,影響產(chǎn)品純度。
⒋ 乳液聚合 乳液聚合是可用于某些自由基聚合反應的一種獨特的方法,它涉及以乳液形式進(jìn)行的單體的聚合反應。它是指單體在乳化劑和機械攪拌作用下,在分散介質(zhì)中分散成乳狀液而進(jìn)行的聚合反應。
乳液聚合體系的組成比較復雜,一般是由單體、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑四組分組成。經(jīng)典乳液聚合的單體是油溶性,分散介質(zhì)通常是水,選用水溶性引發(fā)劑。
當選用油溶性單體時(shí),則分散介質(zhì)為有機溶劑,引發(fā)劑是油溶性的,這樣的乳液體系稱(chēng)為反相乳液聚合。
本體 溶液 乳液 懸浮是 聚合方法 常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種.自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑,常稱(chēng)淤漿聚合;縮聚反應一般在本體或溶液中進(jìn)行,分別稱(chēng)為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚,在兩相界面上的縮聚稱(chēng)為界面縮聚. 在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合,分別稱(chēng)為氣相聚合和固相聚合.氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇.四種聚合方法的不同特點(diǎn)是: ①本體聚合 組分簡(jiǎn)單,通常只含單體和少量引發(fā)劑,所以操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純凈;缺點(diǎn)是聚合熱不易排除.工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯. ②溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低,傳熱、混合容易,溫度易于控制;缺點(diǎn)是聚合度較低,產(chǎn)物常含少量溶劑,使用和回收溶劑需增加設備投資和生產(chǎn)成本.溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合,如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合,丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液,丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等. ③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行,散熱容易,產(chǎn)物是0.05~2mm左右的小顆粒,容易洗滌、。
本體 溶液 乳液 懸浮是 聚合方法 常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種.自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑,常稱(chēng)淤漿聚合;縮聚反應一般在本體或溶液中進(jìn)行,分別稱(chēng)為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚,在兩相界面上的縮聚稱(chēng)為界面縮聚. 在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合,分別稱(chēng)為氣相聚合和固相聚合.氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇.四種聚合方法的不同特點(diǎn)是: ①本體聚合 組分簡(jiǎn)單,通常只含單體和少量引發(fā)劑,所以操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純凈;缺點(diǎn)是聚合熱不易排除.工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯. ②溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低,傳熱、混合容易,溫度易于控制;缺點(diǎn)是聚合度較低,產(chǎn)物常含少量溶劑,使用和回收溶劑需增加設備投資和生產(chǎn)成本.溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合,如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合,丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液,丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等. ③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行,散熱容易,產(chǎn)物是0.05~2mm左右的小顆粒,容易洗滌、分離,產(chǎn)物純度較高;缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易粘壁,影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期.懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn). ④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機理,單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體-聚合物乳膠粒中進(jìn)行.其特點(diǎn)是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱;缺點(diǎn)是乳化劑等不易除凈,影響產(chǎn)物性能,特別是電性能較差,在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn),如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn). 本體聚合和溶液聚合一般為均相反應,但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來(lái);懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應.均相體系往往屬非牛頓流體(見(jiàn)粘性流體流動(dòng)),可直接使用,若要制得固體聚合物,則需進(jìn)行沉淀分離;非均相體系固體物含量可高達30%~50%(最高達約60%),除膠乳可直接使用外,其他均需經(jīng)分離、提純等后處理. 從原理上分 可分為逐步聚合和鏈式聚合,絕大部分自由基聚合和離子聚合都屬于鏈式聚合。
本體聚合分為均相聚合與非均相聚合兩類(lèi)。生成的聚合物能溶于各自的單體中,為均相聚合,如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等;生成的聚合物不溶于它們的單體,在聚合過(guò)程中不斷析出,為非均相聚合,又叫沉淀聚合,如乙烯、氯乙烯等。本體聚合的引發(fā)劑多為油溶性引發(fā)劑,油溶性引發(fā)劑主要有偶氮引發(fā)劑和過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑,偶氮類(lèi)引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等。相對于過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑,偶氮引發(fā)劑反應更加穩定。
⑴ 非均相本體聚合——聚氯乙稀本體聚合生產(chǎn)
氯乙烯本體聚合一般分為二個(gè)階段:
第一階段 預聚合;
第二階段:后聚合。
操作方式:間歇操作。
氯乙烯本體聚合的主要設備
聚合釜配置:1臺預聚合+5臺后聚合。
預聚釜——立式不銹鋼聚合釜,內裝渦輪式平槳攪拌器,攪拌轉速控制在50~250rpm之間。
攪拌器的形式和大小,攪拌轉速的大小將直接關(guān)系到預聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。
后聚釜——臥式釜(50m3 ),內裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥式釜轉速為6~7rpm。
常采用的聚合流程方塊圖見(jiàn)圖
⑵ 本體澆鑄聚合——有機玻璃生產(chǎn)
第一步預聚:攪拌將各組份混合均勻,升溫至85℃,停止加熱。調節冷卻水,保持釜溫在93℃以下,反應到粘度達到2000厘泊左右,具體根據操作要求而定。過(guò)濾,預聚漿儲藏于中間槽。
第二步澆模:先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊,按所需成品厚度,在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條,用夾具夾好,即成一個(gè)方形模框,把一邊向上斜放,留下澆鑄口,把預聚漿灌腔,排出氣泡,封口。
第三步聚合:把封合的模框吊入熱水箱(或烘房),根據板厚分別控制溫度在25~52℃,經(jīng)過(guò)10~160小時(shí),到取樣檢查料源硬化為止,用直接蒸汽加熱水箱內水至沸騰,保持二小時(shí),通水慢慢冷卻40℃,吊出模具,取出中間有機玻璃板材,去邊,裁切后包裝。
⑶氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)
所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150~250Mpa的高壓條件下,用氧或過(guò)氧化物為引發(fā)劑,于200℃左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應而制得。
高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法:
釜式法:大都采用有機過(guò)氧化物為引發(fā)劑,反應壓力較管式法低,物料停留時(shí)間長(cháng)。
管式法:引發(fā)劑是氧或過(guò)氧化物,反應器內的壓力分布和溫度分布,反應時(shí)間短,所得聚合物支鏈少,分子量分布寬,適宜制造薄膜制品及共聚物。
乳液聚合 優(yōu)點(diǎn):散熱容易,可連續化 缺點(diǎn):產(chǎn)品中留有部分乳化劑和其他助劑,純度不高 溶液聚合 優(yōu)點(diǎn):散熱容易,可連續化 缺點(diǎn):不宜制成干燥粉狀或粒狀樹(shù)脂 懸浮聚合 優(yōu)點(diǎn):散熱容易,間歇生產(chǎn),產(chǎn)物比較純凈 缺點(diǎn):需要加分離、洗滌、干燥等程序,較為復雜 本體聚合 優(yōu)點(diǎn):聚合物純凈,宜生產(chǎn)透明淺色制品;設備相對簡(jiǎn)單 缺點(diǎn):不易散熱,聚合時(shí)易發(fā)生爆聚 本體聚合:本體聚合(bulk polymerization;mass polymerization )是單體(或原料低分子物) 在不加溶劑以及其它分散劑的條件下,由引發(fā)劑或光、熱、輻射作用下其自身進(jìn)行聚合引發(fā)的聚合反應。
有時(shí)也可加少量著(zhù)色劑、增塑劑、分子量調節劑等。液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)單體都可以進(jìn)行本體聚合。
:概念;單體(或原料低分子物) 在不加溶劑以及其它分散劑的條件下,由引發(fā)劑或光、熱作用下其自身進(jìn)行聚合引發(fā)的聚 合反應。英文名稱(chēng)bulk polymerization;mass polymerization ,是制造聚合物的主要方法之一。
特點(diǎn):產(chǎn)品純凈,電性能好,可直接進(jìn)行澆鑄成型;生產(chǎn)設備利用率高,操作簡(jiǎn)單,不需要復雜的分離、提純 操作。優(yōu)點(diǎn):生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,流程短,使用生產(chǎn)設備少,投資較少;反應器有效反應容積大,生產(chǎn) 能力大,易于連續化,生產(chǎn)成本低.缺點(diǎn):熱效應相對較大,自動(dòng)加速效應造成產(chǎn)品有氣泡,變色,嚴 重時(shí)則溫度失控,引起爆聚,使產(chǎn)品達標難度加大.由于體系粘度隨聚合不斷增加,混合和傳熱困難;在自由基聚合情況下,有時(shí)還會(huì )出現聚合速率自動(dòng)加速現象,如果控制不當,將引起爆聚;產(chǎn)物分子量 分布寬,未反應的單體難以除盡,制品機械性能變差等。
應用 應用于制造透明性好的材料,以及介 電性好的電器;由于混合和傳熱困難,工業(yè)上自由基本體聚合不及懸浮聚合、乳液聚合應用廣泛,離子 聚合由于多數催化劑易被水破壞,故常采用本體聚合和溶液聚合。溶液聚合:將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中,在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應,溶液聚合(solution polymerization) 是高分子合成過(guò)程中一種重要的合成方法。
定義 溶液聚合為單體、引發(fā)劑(催化劑) 溶于適當溶劑中進(jìn)行聚合的過(guò)程。溶劑一般為有機溶劑,也可以是水,視單體、引發(fā)劑(或催化劑)和生成 聚合物的性質(zhì)而定。
如果形成的聚合物溶于溶劑,則聚合反應為均相反應,這是典型的溶液聚合;如果形 成的聚合物不溶于溶劑,則聚合反應為非均相反應,稱(chēng)為沉淀聚合,或稱(chēng)為淤漿聚合。特點(diǎn) 聚合體系 的粘度比本體聚合低,混合和散熱比較容易,生產(chǎn)操作和溫度都易于控制,還可利用溶劑的蒸發(fā)以排除 聚合熱。
若為自由基聚合,單體濃度低時(shí)可不出現自動(dòng)加速效應,從而避免爆聚并使聚合反應器設計簡(jiǎn) 化。缺點(diǎn)是對于自由基聚合往往收率較低,聚合度也比其他方法小,使用和回收大量昂貴、可燃、甚至 有毒的溶劑,不僅增加生產(chǎn)成本和設備投資、降低設備生產(chǎn)能力,還會(huì )造成環(huán)境污染。
如要制得固體聚合物,還要配置分離設備,增加洗滌、溶劑回收和精制等工序。所以在工業(yè)上只有采用其他聚合方法有困難或直接使用聚合物溶液時(shí),才采用溶液聚合。
優(yōu)點(diǎn): 聚合熱易擴散,聚合反應溫度易控制;可以溶液方式直接成品;反應后物料易輸送; 低分子物易除去;能消除自動(dòng)加速現象。水溶液聚合是用水作溶劑,對環(huán)境保護十分有利。
缺點(diǎn): 單體被溶劑稀釋?zhuān)酆纤俾事a(chǎn)物分子量較低;消耗溶劑,溶劑的回收處理,設備利用率低導致成本增加;溶劑的使用導致環(huán)境污染問(wèn)題 懸浮聚合:定義;通過(guò)強力攪拌并在分散劑的作用下,把單體分散成無(wú)數的小液珠懸浮于水,由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應,懸浮聚合體系 懸浮聚合體系一般有單體、引發(fā)劑、水,分散劑四個(gè)基本 組分組成。懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩定體系,需借攪拌和分散劑維持穩定。
在攪拌剪切作用下,溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴,懸浮于水中引發(fā)聚合。不溶于水的單體在強力攪拌作用下,被粉碎分散成小液滴,它是不穩定的,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,分散的液滴又可能凝結成塊,為防止粘結,體系中必須加入分散劑。
懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒粒徑一般在0.05~0.2mm。其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質(zhì)而定。
本段特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn): (1) 聚合熱易擴散,聚合反應溫度易控制,聚合產(chǎn)物分子量分布窄; (2)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒,易分離干燥 缺點(diǎn) (1)存在自動(dòng)加速作用; (2)必須使用分散劑,且在聚合完成后,很難從聚合產(chǎn)物中除去,會(huì )影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀(guān),老化性能等); (3) 聚合產(chǎn)物顆粒會(huì )包藏少量單體,不易徹底清除,影響聚合物性能. 乳液聚合:乳液聚合(emulsion polymerization) 是高分子合成過(guò)程中常用的一種合成方法,因為它以水作 溶劑,對環(huán)境十分有利。在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應。
特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) (1) 聚合反應速度快,分子量高;2 聚合熱易擴散,聚合反應溫度易控制; (3) 聚合體系即使在反應后期粘度也很低,因而也適于制備高粘性的聚合物; (4) 用水作介質(zhì),生產(chǎn)安全及減少環(huán)境污染; (5) 可直接以乳液形式使用可同時(shí)實(shí)現高聚合速。
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