溫度:溫度高有利于制取粗粒鎢酸,雜質(zhì)分解較完 全,初溫常為70° ~80°,加料后再煮沸10?15分鐘。
鹽酸濃度:濃度高有利于鎢酸粒度粗化,雜質(zhì)分解完 全,生產(chǎn)中一般使用濃度為30%的鹽酸。 剩余酸度:分解終了的酸度低,鎢酸粒度變小,一般剩 余酸度為70 ~ 80克/升。
此外,酸分解時(shí)加人適量的硝石 有利于加速分解過(guò)程和雜質(zhì)的氧化,有利于提高鎢的總回 收率。 鎢酸洗滌:過(guò)濾后的鎢酸應該進(jìn)行洗滌或者是凈化,鎢 酸的凈化常用氨法,就是把鎢酸溶液溶于氨水中,使其轉化 為鎢酸銨溶液,大部分的硅、鐵、錳等雜質(zhì)則留在了沉淀中。
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凈化工程的凈化方式,主要是物理式凈化和化學(xué)式凈化兩種。
凈化工程的物理凈化方式有以下兩種方式:
(1)吸附性過(guò)濾--活性碳
我們知道活性碳是一種多孔性的含碳物質(zhì),具有高度發(fā)達的孔隙構造,活性碳的多孔結構為其提供了大量的表面積,能與氣體(雜質(zhì))充分接觸,從而賦予了活性碳所特有的吸附性能,使其非常容易達到吸收收集雜質(zhì)的目的,這正是凈化工程中凈化所需要用到的,就像磁力一樣,所有的分子之間都具有相互引力,這種物理凈化不足的一點(diǎn)是普通活性碳并不能吸附所有的有毒氣體,效率較低,容易脫附。
(2)機械性過(guò)濾
那就是高效空氣過(guò)濾器,達到HEPA標準的過(guò)濾網(wǎng),對于0.3微米的有效率達到99.998%,HEPA過(guò)濾網(wǎng)由一疊連續前后折疊的嚴玻璃纖維膜構成,形成波浪狀墊片用來(lái)放置和支撐過(guò)濾界質(zhì),凈化工程中的無(wú)塵室用到的風(fēng)淋室內部都有用到高效空氣過(guò)濾器,HEPA網(wǎng)的特點(diǎn)就是的空氣可以通過(guò)。
既有物理凈化,也有化學(xué)式凈化,下面來(lái)了解一下幾種化學(xué)式凈化。
(1)光催化法
其工作原理,空氣通過(guò)光催化空氣凈化裝置時(shí),光觸媒在光的照射下自身不起變化,卻可以促進(jìn)化學(xué)反應的物質(zhì)空氣中的有害物質(zhì)如甲醛,苯等光催化的作用下發(fā)生降解,生成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì),而空氣中的細菌也被紫外光除掉,空氣因此得到凈化。
(2)甲醛清除劑
其工作原理,是采用化學(xué)物質(zhì)和甲醛進(jìn)行化學(xué)反應,達到清除甲醛的目的。化學(xué)反應類(lèi),與甲醛發(fā)生化學(xué)反應生成二氧化碳和水,如氨水等。
(3)藥劑,催化法,冷觸媒精華
其工作原理,冷觸媒又稱(chēng)自然觸媒,是繼光明觸媒除臭空氣凈化材料之后的又一種新型空氣凈化材料,能在常溫條件下起催化反應,在常溫常壓下使多種有害有味氣體分解成無(wú)害無(wú)味物質(zhì),由單純的物理吸附轉變?yōu)榛瘜W(xué)吸附,邊吸附邊分解,祛除甲醛,苯,二甲苯,TVOV等有害氣體,生成水和二氧化碳,在催化反應過(guò)程中,冷觸媒本身并不直接參與反應,反應后冷觸媒不變化不丟失,長(cháng)期揮發(fā)的作用,冷觸媒本身無(wú)毒,無(wú)腐蝕性,不燃燒,反應生成物為水和二氧化碳,不產(chǎn)生二次污染,大大延長(cháng)了吸附材料的使用壽命。
鎢的冶煉過(guò)程包括精礦分解、鎢粉和致密鎢制取等步驟。
一、鎢精礦分解法:火法和濕法。① 火法分解常用碳酸鈉燒結法。
該方法是將黑鎢精礦和碳酸鈉一起放置在回轉窯內于800~900℃下燒結。處理白鎢精礦時(shí)還需加入石英砂,目的是獲得溶解度小的原硅酸鈣,燒結溫度約為1000℃。
經(jīng)約兩小時(shí)的燒結,精礦分解率可達98~99.5%。燒結料在80~90℃ 下用水浸出,過(guò)濾后得鎢酸鈉溶液和不溶殘渣。
② 濕法分為堿分解法和酸分解法。分解黑鎢精礦時(shí),用氫氧化鈉溶液在110~130 ℃或更高的溫度下浸出。
白鎢精礦則用碳酸鈉溶液在高壓釜內于200~230 ℃浸出,或用鹽酸于90 ℃分解,得固態(tài)粗鎢酸。濕法處理鎢精礦的分解率可達到98~99%。
鎢化合物提純鎢酸鈉溶液所含硅、磷和砷等雜質(zhì)在溶液中分別呈硅酸鈉、磷酸氫鈉和砷酸氫鈉狀態(tài)。煮沸溶液并用稀鹽酸中和,當溶液pH為8~9時(shí),硅酸鈉水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化鎂和氯化銨溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀除去。
加硫化鈉到鎢酸鈉溶液中,鉬先于鎢形成硫代鉬酸鈉,用鹽酸中和,使溶液pH為2.5~3.0時(shí),鉬成難溶的三硫化鉬沉淀除去。在凈化后的鎢酸鈉溶液中加入氯化鈣溶液,得鎢酸鈣(CaWO)沉淀,用鹽酸分解鎢酸鈣沉淀得工業(yè)鎢酸,鎢酸于700~800 ℃下煅燒,得到工業(yè)純三氧化鎢。
如果制取化學(xué)純三氧化鎢可將工業(yè)鎢酸溶解于氨水中,得到鎢酸銨溶液,硅等雜質(zhì)留于渣中。溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶處理,得到片狀的仲鎢酸銨[5(NH) O 12WO 5H O]晶體。
由于仲鉬酸銨的溶解度大于仲鎢酸銨,結晶后,仲鎢酸銨晶體的含鉬量降低。仲鎢酸銨干燥后,于500~800 ℃下煅燒,即得化學(xué)純三氧化鎢。
70年代采用叔胺 (R N)法或法使鎢酸鈉溶液轉換成鎢酸銨溶液,簡(jiǎn)化了工藝流程,提高了鎢的回收率。二、鎢粉制取鎢粉經(jīng)過(guò)成形、燒結、熔化等處理,得到致密鎢。
工業(yè)上用粉末冶金法,即用鎢粉或含添加劑成分的鎢粉,經(jīng)模壓成形——預燒——垂熔燒結和等靜壓成形——間接燒結成條(摻雜條、合金條)兩種工藝,前一種工藝常用于小條大批量生產(chǎn),而高純鎢產(chǎn)品一般經(jīng)電子束熔煉。三、由鎢粉制取鎢條,主要經(jīng)過(guò)成形和燒結兩個(gè)過(guò)程:① 成形。
有模壓(機械成形法)和等靜壓成形兩種方法。前者一般只用于壓制尺寸和單重小的坯條,操作較為容易,能較準確地控制坯條尺寸及外觀(guān)質(zhì)量,但壓坯密度小而不均勻。
等靜壓成形方法能壓制單重和尺寸較大的坯條(形狀有圓形、長(cháng)方形和矩形)、管坯和復雜零件,壓坯密度大且均勻。但壓坯尺寸及外觀(guān)質(zhì)量較模壓法差,一般在燒結前要進(jìn)行機械加工整形。
②燒結。有垂熔燒結(直接燒結法)和間接燒結法。
燒結前壓坯要進(jìn)行預燒脫除成形劑。垂熔燒結只用于小坯條燒結。
間接燒結法又分氫氣保護燒結和真空燒結工藝,可燒結大尺寸鎢坯或要經(jīng)過(guò)機械加工的鎢部件。
鎢的冶煉過(guò)程包括精礦分解、鎢粉和致密鎢制取等步驟。
一、鎢精礦分解法:火法和濕法。
① 火法分解常用碳酸鈉燒結法。該方法是將黑鎢精礦和碳酸鈉一起放置在回轉窯內于800~900℃下燒結。處理白鎢精礦時(shí)還需加入石英砂,目的是獲得溶解度小的原硅酸鈣,燒結溫度約為1000℃。經(jīng)約兩小時(shí)的燒結,精礦分解率可達98~99.5%。燒結料在80~90℃ 下用水浸出,過(guò)濾后得鎢酸鈉溶液和不溶殘渣。
② 濕法分為堿分解法和酸分解法。分解黑鎢精礦時(shí),用氫氧化鈉溶液在110~130 ℃或更高的溫度下浸出。白鎢精礦則用碳酸鈉溶液在高壓釜內于200~230 ℃浸出,或用鹽酸于90 ℃分解,得固態(tài)粗鎢酸。濕法處理鎢精礦的分解率可達到98~99%。
鎢化合物提純
鎢酸鈉溶液所含硅、磷和砷等雜質(zhì)在溶液中分別呈硅酸鈉、磷酸氫鈉和砷酸氫鈉狀態(tài)。煮沸溶液并用稀鹽酸中和,當溶液pH為8~9時(shí),硅酸鈉水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化鎂和氯化銨溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀除去。
加硫化鈉到鎢酸鈉溶液中,鉬先于鎢形成硫代鉬酸鈉,用鹽酸中和,使溶液pH為2.5~3.0時(shí),鉬成難溶的三硫化鉬沉淀除去。在凈化后的鎢酸鈉溶液中加入氯化鈣溶液,得鎢酸鈣(CaWO)沉淀,用鹽酸分解鎢酸鈣沉淀得工業(yè)鎢酸,鎢酸于700~800 ℃下煅燒,得到工業(yè)純三氧化鎢。
如果制取化學(xué)純三氧化鎢可將工業(yè)鎢酸溶解于氨水中,得到鎢酸銨溶液,硅等雜質(zhì)留于渣中。溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶處理,得到片狀的仲鎢酸銨[5(NH) O 12WO 5H O]晶體。由于仲鉬酸銨的溶解度大于仲鎢酸銨,結晶后,仲鎢酸銨晶體的含鉬量降低。仲鎢酸銨干燥后,于500~800 ℃下煅燒,即得化學(xué)純三氧化鎢。70年代采用叔胺 (R N)法或法使鎢酸鈉溶液轉換成鎢酸銨溶液,簡(jiǎn)化了工藝流程,提高了鎢的回收率。
二、鎢粉制取
鎢粉經(jīng)過(guò)成形、燒結、熔化等處理,得到致密鎢。工業(yè)上用粉末冶金法,即用鎢粉或含添加劑成分的鎢粉,經(jīng)模壓成形——預燒——垂熔燒結和等靜壓成形——間接燒結成條(摻雜條、合金條)兩種工藝,前一種工藝常用于小條大批量生產(chǎn),而高純鎢產(chǎn)品一般經(jīng)電子束熔煉。
三、由鎢粉制取鎢條,主要經(jīng)過(guò)成形和燒結兩個(gè)過(guò)程:
① 成形。有模壓(機械成形法)和等靜壓成形兩種方法。前者一般只用于壓制尺寸和單重小的坯條,操作較為容易,能較準確地控制坯條尺寸及外觀(guān)質(zhì)量,但壓坯密度小而不均勻。等靜壓成形方法能壓制單重和尺寸較大的坯條(形狀有圓形、長(cháng)方形和矩形)、管坯和復雜零件,壓坯密度大且均勻。但壓坯尺寸及外觀(guān)質(zhì)量較模壓法差,一般在燒結前要進(jìn)行機械加工整形。
②燒結。有垂熔燒結(直接燒結法)和間接燒結法。燒結前壓坯要進(jìn)行預燒脫除成形劑。垂熔燒結只用于小坯條燒結。間接燒結法又分氫氣保護燒結和真空燒結工藝,可燒結大尺寸鎢坯或要經(jīng)過(guò)機械加工的鎢部件。
鎢精礦與化學(xué)試劑反應,生成水溶性鎢酸鹽或難溶性鎢酸而與大部分雜質(zhì)分離的過(guò)程,為鎢冶金流程重要組成部分。
鎢精礦的分解方法按所用的化學(xué)試劑(分解劑)分為堿分解法和酸分解法兩大類(lèi)。
屬前者的有鎢精礦碳酸鈉燒結分解、黑鎢精礦苛性鈉液分解、白鎢礦碳酸鈉液壓煮分解,屬后者的有白鎢精礦鹽酸分解等。
堿分解得到粗鎢酸鈉溶液和過(guò)濾殘渣。
粗鎢酸鈉溶液尚含有較多的有害雜質(zhì),續后須進(jìn)行鎢溶液凈化除去。
為從分解的濾渣中回收有價(jià)金屬及消除污染,須進(jìn)行黑鎢礦堿分解渣綜合利用。
鹽酸分解鎢精礦,得到粗鎢酸和廢鹽酸溶液。
粗鎢酸通常用氨水或氫氧化鈉溶液溶解得到鎢酸銨溶液或鎢酸鈉溶液。
這種溶液有時(shí)亦須進(jìn)行凈化。
現代鎢工業(yè)已形成黑鎢精礦主要使用苛性鈉溶液分解法、白鎢精礦主要使用鹽酸分解法和碳酸鈉液壓煮分解法的局面。
低品位的白鎢原料則常用碳酸鈉液壓煮分解法。
為充分有效利用鎢資源,亦有利用如鎢中礦、難選鎢細泥、等外鎢精礦、含鎢廢雜料等,進(jìn)行非標準鎢礦原料分解處理的。
這種處理方法與精礦的分解方法基本相同或相近似。
由于鎢精礦在鎢生產(chǎn)成本中占很大的比例,提高鎢精礦或鎢原料的分解率和鎢回收率具有重大的經(jīng)濟意義。
工業(yè)上的鎢精礦分解率通常能達98%——99%。
低品位鎢礦物原料化學(xué)選礦原則流程,處理過(guò)程可分為物料準備等。
一、物料準備為了保證化學(xué)精礦的質(zhì)量,原料中的雜質(zhì)含量應低于一定值,如砷不大于0.3-0.5%,硫不大于1.3-1.5%,雜質(zhì)含量高時(shí)在物料準備時(shí)要將其降至一定值;為了提高礦物的分解效率,對物料的細度的要求,要看后續作業(yè)的分解方法和原料的特性而定。例如蘇打燒結法需磨至100-150目以下;直接浸出需磨到200-300目以下。
二、物料的燒結-浸出工業(yè)生產(chǎn)上采用蘇打燒結-水浸法,蘇打溶液壓煮法、苛性鈉溶液浸出法和酸分解法。其目的是使鎢礦物分解生成水溶性的鎢酸鹽。
分解方法的選擇主要取決于鎢礦物原料特性和生產(chǎn)廠(chǎng)家的具體情況和條件。方法可分為1、蘇打燒結-水浸法。
它適于處理含少量石英的低品位黑鎢原料,如鎢細泥、含鎢鐵砂、鎢錫中礦等,也可以處理含少量石英的低品位白鎢原料,燒結時(shí)使不溶于水的黑鎢礦和白鎢礦與蘇打作用生成水溶性的鎢酸鈉,水浸燒結塊使鎢轉入溶液中,固液分離可除去不溶雜質(zhì)。黑鎢礦原料的燒結溫度為700-850度,白鎢原料約860度。
2、苛性鈉溶液浸出法。用35-40%濃度的苛性鈉溶液加溫至110-120度在加壓條件下浸出磨細的礦物原料,使鎢呈可溶性鎢酸鈉的形態(tài)轉入浸出液中。
浸出注的處理方法有兩種:一是直接稀釋至密度為1.3克/立方厘米后送去凈化;二是將其蒸濃至密度為1.45克/立方厘米左右析出鎢酸鈉晶體,結晶液返回浸出作業(yè),結晶體水溶液送去凈化。此法與蘇打燒結-水浸法比較具有流程簡(jiǎn)單、投資少、可以處理含硅較高的鎢細泥和鎢錫中礦等鎢礦物原料。
常壓下苛性鈉溶液浸出白鎢礦的反應為可逆反應。一般應采用苛性鈉和硅酸鈉的混合溶液作浸出劑才能取得滿(mǎn)意的浸出結果。
但是白鎢礦原料中含氧化硅有相當量時(shí),用單一苛性鈉即可。3、酸分解法。
酸分解法可用于處理白鎢礦和黑鎢礦兩種原料,用32-38%濃鹽酸或硝酸作浸出劑,在100度左右的溫度下使鎢礦物直接分解而生成鎢酸沉淀。為提高鎢的浸出率須將物料磨至-300目,酸分解時(shí)相當部分雜質(zhì)進(jìn)入溶液中經(jīng)固液分離使其與鎢酸分離。
為使鎢酸與殘渣分離,常用堿熔法使鎢呈堿金屬鎢酸鹽形態(tài)轉入溶液中,得到較純凈的鎢酸鈉或鎢酸銨溶液。酸分解鎢的浸出率高,但試劑耗量大。
4、蘇打溶液壓煮法。此法可用于處理白鎢和黑鎢礦物原料。
浸出過(guò)程在壓煮器中進(jìn)行,原料磨至-300目,鎢浸出率與蘇打用量、浸出壓力、浸出溫度有關(guān)。此法的優(yōu)點(diǎn)是適用性較好,不僅適用于處理低品位白鎢礦(5-15%),還適于處理含鎢硫化精礦,如鎢鉍中礦、鉍鉬鎢中礦。
高硫鎢中礦浸出時(shí),錫石、輝銻礦和輝鉍礦殘留于殘渣中,氧化物中的全部銅、部分氧化硅、氟、磷、砷等雜質(zhì)與鎢一起轉入浸液中,浸液送凈化處理。三、浸出液的凈化上述各種方法分解低品位鎢礦物原料所得的鎢酸鈉溶液都不同程度的含硅、磷、砷、銅等雜質(zhì),有時(shí)還會(huì )有硫、氟等雜質(zhì)。
為了保證化學(xué)精礦的質(zhì)量,必須對浸出液進(jìn)行凈化以除去雜質(zhì)。目前常用如下方法。
1、用銨鎂鹽除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3重量比大于0.1%時(shí)應除硅。
硅在溶液中呈現硅酸鈉存在,當溶液堿度降低時(shí)將水解呈硅酸形態(tài)析出。因此往浸液中加入1∶3的稀鹽酸使pH值降至13,然后加入氯化銨使PH值降至8-9,硅酸鈉可以完全地被水解生成SiO2沉淀,再經(jīng)澄清過(guò)濾、洗滌后,液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中分別以HPO42-和HAsO42-的形態(tài)存在,在室溫下往其中加入密度為1.16-1.18克/立方厘米的氧化鎂溶液,磷砷分別呈銨鎂磷酸鹽Mg(NH4)PO4及銨鎂砷酸鹽Mg(NH4)AsO4的形態(tài)析出。2、鎂鹽法除硅、磷、砷。
此法先用稀鹽酸(1∶3)使浸液PH值降至小于11,硅酸鈉發(fā)生部分水解后,此時(shí)浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形態(tài)存在。再加入密度為1.16-1.18克/立方厘米氯化鎂溶液至浸液堿度為0.2-0.3克/升NaOH時(shí),產(chǎn)生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉淀物析出,因此加入氯化鎂可除去硅、磷、砷。
此法的要點(diǎn)是須用鹽酸將浸液中和至pH 11,然后加入氯化鎂溶液,否則會(huì )產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀。原料中螢石含量較多時(shí),也可加入氯化鎂,使浸液中的F-呈MgF2沉淀析出。
銨鎂鹽法和鎂鹽法只能除去高價(jià)砷,若低價(jià)砷存在時(shí)須先用雙氧水或次氯酸鈉等氧化劑將低價(jià)砷氧化為高價(jià)砷,然后加入氧化鎂才能達到除砷目的。鎂鹽法較銨鎂鹽法的效率高,處理量大,生產(chǎn)周期短,渣含鎢低(約4-5%WO3),但渣量大。
銨鎂鹽法渣量小,但渣含鎢高(約15-20%WO3),因此應根據原料特性,通過(guò)試驗才能確定最佳的凈化方法。3、堿法除鉬。
鉬在浸液中呈鉬酸鈉形態(tài)存在,在除去硅、磷、砷后的濾液中先加入硫化鈉溶液使鉬轉變?yōu)榱虼f酸鹽,殘留在溶液中的砷也轉變?yōu)榱虼樗猁},然后加鹽酸中和至pH=8.5左右,此時(shí)鉬、砷不沉淀析出。再加入氯化鈣溶液,鎢呈鎢酸鈣沉淀析出,而鉬、砷仍呈相應的硫代酸鹽形態(tài)留在溶液中,經(jīng)過(guò)濾將鉬砷除去。
除鉬率可達70-90%,硫化鈉加入量為鉬砷總量的8-8.5倍,溫度為80度。當浸液中含鉬量小于0.25克/升時(shí),不一定要單獨除鉬工序,提高分解合成白鎢酸度。
名稱(chēng):鎢酸
產(chǎn)品用途:主要用于制金屬鎢、鎢絲、硬質(zhì)合金、鎢酸鹽類(lèi);也可用作印染助劑
CAS號:7783-03-1
物化性質(zhì):黃色粉末。
相對密度:5.5
沸點(diǎn):1473℃,加熱至100℃時(shí)失去1分子水變成鎢酸酐
溶解性質(zhì):微溶于熱水,溶于堿、氫氟酸和氨水,幾乎不溶于酸。
分子量:249.86 一種聚鎢酸,是多種鎢酸中結構已經(jīng)確定的唯一化合物,為無(wú)色晶體。它屬于12-鎢同多酸類(lèi),簡(jiǎn)單的結構式為H6【H2(W3O10)4】·nH2O,n為 10或23;密度為3.93克/厘米3,于50℃時(shí)分解;溶解度很大,為88.57克/100厘米3水 (25℃)。由偏鎢酸的鹽轉化而得。偏鎢酸鹽是20世紀70年代末發(fā)展起來(lái)的重要工業(yè)產(chǎn)品,主要用作催化劑。偏鎢酸銨可由仲鎢酸銨制得,也可以從微晶形粉狀白鎢酸制得。其他很多偏鎢酸鹽,包括各種金屬鹽和多碳銨鹽等,都可以直接或間接地從微晶形粉狀白鎢酸制得。 仲鎢酸銨是另一種聚鎢酸鹽, 簡(jiǎn)單結構式為(NH4)10【H2W12O42】·nH2O,由鎢酸鈉溶液通過(guò)離子交換法制得,沒(méi)有能得到相應的游離酸。灼燒仲鎢酸銨可得不含鈉的三氧化鎢。
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