生產(chǎn)方法
乙烯、乙炔和混合烯炔法的特點(diǎn)如下:
乙烯氧氯化法
現在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進(jìn)行:
第一 氯乙烯的生產(chǎn)步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫;第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應生成二氯乙烷。
①乙烯氯化 乙烯和氯加成反應在液相中進(jìn)行:
CH2=CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl
采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑,產(chǎn)品二氯乙烷為反應介質(zhì)。反應熱可通過(guò)冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來(lái)移出。反應溫度40~110℃,壓力0.15~0.30MPa,乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。
②二氯乙烷熱裂解 生成氯乙烯的反應式為:
ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl HCl
反應是強烈的吸熱反應,在管式裂解爐中進(jìn)行,反應溫度500~550℃,壓力0.6~1.5MPa;控制二氯乙烷單程轉化率為50%~70%,以抑制副反應的進(jìn)行。主要副反應為:
CH2=CHCl─→HC呏CH HCl
CH2=CHCl HCl─→ClCH3CHCl
ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl
裂解產(chǎn)物進(jìn)入淬冷塔,用循環(huán)的二氯乙烷冷卻,以避免繼續發(fā)生副反應。產(chǎn)物溫度冷卻到50~150℃后,進(jìn)入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物,通過(guò)氯乙烯精餾塔精餾,由塔頂獲得高純度氯乙烯,塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經(jīng)精餾除去不純物后,仍作熱裂解原料。
③氧氯化反應 以載在γ-氧化鋁上的氯化銅為催化劑,以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。主反應式為:
H2C=CH2 2HCL ?O2→CLCH2CH2CL H2O
主要副反應為乙烯的深度氧化(生成一氧化碳、二氧化碳和水)和氯乙烯的氧氯化(生成乙烷的多種氯化物)。反應溫度200~230℃,壓力0.2~1MPa,原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.75~0.85。反應器有固定床和流化床兩種形式,固定床常用列管式反應器,管內填充顆粒狀催化劑,原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過(guò)催化劑床層,管間用加壓熱水作熱載體,以移走反應熱,并副產(chǎn)壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制,為使有較合理的溫度分布,常采用大量惰性氣體作稀釋劑,或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。 在流化床反應器中進(jìn)行乙烯氧氯化反應時(shí),采用細顆粒催化劑,原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進(jìn)入反應器,充分混合均勻后,通入催化劑層,并使催化劑處于流化狀態(tài),床內裝有換熱器,可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易于控制,適宜于大規模生產(chǎn),但反應器結構較復雜,催化劑磨損大。
由反應器出來(lái)的反應產(chǎn)物經(jīng)水淬冷,再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進(jìn)入熱解爐裂解。
乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑,從而使氯得到了完全利用。
乙炔法
在氯化汞催化劑存在下,乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯:
CH三CH HCL→CH2=CHCL
其過(guò)程可分為乙炔的制取和精制,氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。
在乙炔發(fā)生器中,電石與水反應產(chǎn)生乙炔,經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應器。管內裝有以活性炭為載體的氯化汞(含量一般為載體質(zhì)量的10%)催化劑。反應在常壓下進(jìn)行,管外用加壓循環(huán)熱水(97~105℃)冷卻,以除去反應熱,并使床層溫度控制在180~200℃。乙炔轉化率達99%,氯乙烯收率在95%以上。副產(chǎn)物是1,1-二氯乙烷(約1%),也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設備簡(jiǎn)單,投資低,收率高;但能耗大,原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,并受到安全生產(chǎn)、保護環(huán)境等條件限制,不宜大規模生產(chǎn)。
混合烯炔法
該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣(接近等摩爾比)為原料,與氯化氫一起通過(guò)氯化汞催化劑床層,使氯化氫選擇性地與乙炔加成,產(chǎn)生氯乙烯。分離氯乙烯后,把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合,進(jìn)行反應,生成二氯乙烷。經(jīng)分離精制后的二氯乙烷,熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環(huán)用于混合氣中乙炔的加成。
(1)AD
(2)利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化 劑,從而使氯得到完全利用,不向環(huán)境排放毒害氣體 (3)
+HO-NO 2
+H 2 O
(4)
+2CH 3 COOH
+2H 2 O
(5)
+
O 2 →2nCO 2 + nHCl +nH 2 O
聚氯乙烯是由氯乙烯通過(guò)自由基聚合而成的。
有懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法和微懸浮聚合法,以懸浮聚合法為主,約占PVC總產(chǎn)量的80%左右。單體的來(lái)源:乙烯法、石油法和電石法。
我國的方法:主要還是電石法。(1)懸浮聚合法 使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中,選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中,聚合反應就在這些微滴中進(jìn)行,聚合反應熱及時(shí)被水吸收,為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散,需要加入懸浮穩定劑,如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。
聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進(jìn)行的。聚合后,物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。
然后流入混合釜,水洗再離心脫水、干燥即得樹(shù)脂成品。特點(diǎn)是,反應器內有大量水,物料粘度低,容易傳熱和控制;聚合后只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的分離、洗滌 、干燥等工序,即得樹(shù)脂產(chǎn)品,可直接用于成型加工;產(chǎn)品較純凈、均勻。
(2)乳液聚合法 最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯單體外,還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑,使單體分散于水相中而成乳液狀,以水溶性過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫 酸銨為引發(fā)劑,還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系,聚合歷程和懸浮法不同。
也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑,十二烷基硫醇作調節劑,碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚 合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。
聚合產(chǎn)物為乳膠狀,乳液粒徑0.05~2μm,可以直接應用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹(shù)脂。乳液聚合法的聚合周期短,較 易控制,得到的樹(shù)脂分子量高,聚合度較均勻,適用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸漬制品。
(3)本體聚合法 聚合裝置比較特殊,主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構成。聚合分兩段進(jìn)行。
單體和引發(fā)劑先在預聚合釜中預聚1h,生成種子粒子,這時(shí)轉化率 達8%~10%,然后流入第二段聚合釜中,補加與預聚物等量的單體,繼續聚合。待轉化率達85%~90%,排出殘余單體,再經(jīng)粉碎、過(guò)篩即得成品。
樹(shù)脂的 粒徑與粒形由攪拌速度控制,反應熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單,產(chǎn)品質(zhì)量好,生產(chǎn)成本也較低。
二、氯乙烯單體的生產(chǎn)1.乙炔的生產(chǎn): 乙炔的生產(chǎn)原料是電石,它的運輸和使用必須符合“GB 10665-89”標準,使用前需要檢測,電石的批次檢測和采樣按照國標“GB/T-6678-2003”規定來(lái)做,在使用過(guò)程中數以 安全,不要濺到身上。電石的破碎,一般采用100-300mm大的電石或者整塊電石,在進(jìn)入粉碎機時(shí)的合理粒徑為25-50mm,經(jīng)過(guò)破碎后的合理粒徑可以達到25-50mm,另外,注意,進(jìn)入破碎機的電石溫度應該在130。
C以下,進(jìn)入發(fā)生器的溫度也應該小于80。C,否則對系統不安全。
電石的除塵也要符合環(huán)保部門(mén)的相關(guān)標準,在這些問(wèn)題都解決以后。乙炔的發(fā)生,如下方程式:CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C?2H2+130 kj/mol 但也會(huì )產(chǎn)生很多副反應,產(chǎn)生雜質(zhì):CaO + H2O → Ca(OH)2 CaS + 2H2O → Ca(OH)2 + H2S↑ Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3↑ Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑ Ca3As3 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2AsH3↑ Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑ 乙炔的凈化,發(fā)生器產(chǎn)生的粗乙炔氣,由發(fā)生器頂部引出,經(jīng)水洗塔噴淋洗滌、再經(jīng)正水封進(jìn)入冷卻塔,在冷卻塔內部,乙炔氣體從底部進(jìn)頂部出,冷卻水或從廢次鈉從頂部進(jìn)入從底部出去,氣液兩相在塔內填料表面逆流接觸,交換熱量并且進(jìn)一步的進(jìn)行洗滌。
從冷卻塔來(lái)的乙炔氣,在保證乙炔氣柜到一定的高度時(shí),進(jìn)入水泵加壓后,再進(jìn)入兩臺串聯(lián)的清洗塔,與含有有效氯0.085%-0.12%的次氯酸鈉溶液逆流進(jìn)行逆流直接接觸反應,除去粗乙炔氣中的S、P等有害雜質(zhì)。清凈二塔主要除去乙炔中的飽和水分,使得純度達到98.5%。
不含S、P。[3]2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯 (1)乙烯氧氯化反應: 直接氯化:C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 (FeCl3作為催化劑) 氧氯化 :C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj(CuCl2做催化劑) 副反應:C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HCl C2H4 + HCl → C2H5Cl C2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2O C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O C2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O (2)二氯乙烷的裂解: 方程式如下:C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 67.93Kj 也存在副反應,注意副反應。
(3)乙烯氧氯化法工藝流程:共分為五個(gè)單元,直接氯化單元、氧氯化單元、二氯乙烷精制單元、二氯乙烷裂解單元和氯乙烯精制單元。 氧氯化單元,主要在流化床反應器上,首先將直接氯化單元含有乙烯的尾氣和本單元的部分冷凝氣體匯合經(jīng)過(guò)補充新鮮的乙烯氣后預熱后,再按比,乙烯:氯化氫:氧氣:惰性氣體= 1.6:2.0:0.63:2.0的比例進(jìn)料,生成二氯乙烷。
二氯乙烷精制單元,主要用低沸塔,目的是清除EDC中的低沸物,清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物,最后再送入二氯乙烷的回收塔,回收二氯乙烷。 二氯乙烷裂解單元,主要將二氯乙烷送入裂解爐中,反應后,再進(jìn)入急冷塔,大約會(huì )有40%原料的EDC組成的循環(huán)液,直接噴淋避免副反應,冷熱交換后進(jìn)入下一個(gè)工段。
氯乙烯精制單元,二氯乙烷裂解后,生成氯乙烯和氯化氫,轉化率為大約55%,所以又大量為轉化的原。
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你好:
(1)選A、D。
聚氯乙烯不能發(fā)生加成反應,使溴水褪色;也不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色。
所以B、C錯
(2)氧氯化法循環(huán)利用Cl元素,且副產(chǎn)物為水,對環(huán)境無(wú)害。
二氯乙烷裂解后生成HCl,若不將其利用會(huì )污染環(huán)境。
而氧氯化法將HCl與O2、CH2=CH2反應,生成二氯乙烷和水。
二氯乙烷是合成氯乙烯的中間產(chǎn)物,水對環(huán)境無(wú)害。
即氧氯化法綠色環(huán)保、對原料利用率高。
望采納O(∩_∩)O
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